1 热管理材料

Nature Communications：用于高性能热管理的基于自组装砷化硼的柔性热界面

热管理一直是现代电子最关键的技术挑战。在从纳米级晶体管、智能手机、笔记本电脑、车载电子设备到数据伺服场的所有层级的电子系统中，废热通过多个设备层及其界面的一系列热阻从热点耗散至热沉（heat sink）。因此，大的热阻和升高的热点温度会严重降低器件的性能、可靠性和能量效率。为了应对这一挑战，最近热管理的主要研究重点是开发先进的电子封装热界面，以增强热耦合并最小化异质组件之间的热阻，从而实现高效散热。一般来说，高性能的热界面需要高导热系数（κ）和低弹性模量（E）。当热界面材料插入在电子层和热沉之间时，高κ可使热阻最小并增强散热，低E则可实现良好的表面顺应性、热接触面积和热机械稳定性。然而，目前商用的热界面通常受到低κ（~1 W/m·K）或高E（~1 GPa）的限制，这在很大程度上限制了其冷却性能。此外，可穿戴电子和软机器人等新兴应用要求其热界面具有柔软，相关材料仍待探索。

近期，UCLA的Yongjie Hu教授团队在Nature Communications上以“Flexible thermal interface based on self-assembled boron arsenide for high-performance thermal management”为题发表了研究论文，首次报道了一种超越现有技术的高性能热界面，这种界面是基于立方砷化硼（boron arsenide，s-BAs）的自组装而得到的。通过对聚合物复合材料中BAs微晶的合理设计，可使s-BAs具有高导热系数（21 W/m·K）和类似于软组织（100 kPa）的优良弹性顺度。此外，s-BAs具有很好的柔性，在至少500次弯曲循环中保持高热导率，这为柔性热冷却开辟了新的应用机会。

图1. 基于自组装砷化硼（s-BAs）的高性能热界面。（a）电子封装中典型热界面示意图。热量耗散经由热界面从芯片到热沉，受到边界热阻（thermal boundary resistance, TBR)的限制。ΔT是温降，Q是穿过界面的热流。（b）s-BAs与最新技术的性能比较。指向左下角的箭头表示高性能热界面的设计目标，即同时实现低弹性模量和低热阻。（c）立方BAs闪锌矿晶体结构示意图及其高分辨率TEM图像。箭头表示（202）晶向。（d）不同材料的导热系数分布，包括典型填料。

为了获得高性能，研究人员首先仔细研究了BAs颗粒的结构设计，以实现高效的散热途径。已有研究表明，结构优化对热界面的热导率至关重要。聚合物基体通常较软，其固有的低热导率（~0.2 W/m·K）可能会降低整体热导率。特别是，当高导电性填料随机分布时，聚合物中的传热路径可能显著延长，从而使填料的贡献最小化。此外，有机-无机界面会由于异质组分之间声子谱和态密度的不匹配而产生边界热阻。事实上，这解释了为什么典型的工业热界面仅能达到1 W/m·K或更低的低热导率。为了定量评估结构设计对整体热导率的影响，研究人员进行了多尺度模拟，以计算BAs填料不同取向程度下复合材料的热导率。此外，还通过有限元分析在整个结构上应用温度梯度来计算整个区域的体积平均热流密度。模拟结果显示，自组装砷化硼（s-BAs）的有效热导率随取向程度的不同而变化，采用有效的填料排列设计可以有效提高s-BAs的整体导热系数。

图2. s-BAs的自组装制造与热测量。（a）自组装过程示意图，通过冷冻干燥BAs悬浮液形成取向BAs柱和聚合复合材料。（b）BAs晶体的SEM图像。插图表示晶粒尺寸分布。（c）s-BAs的截面SEM图像，证明了具有取向的层状结构。（d）英寸大小s-BAs样品的照片。（e）不同BAs填充量下s-BAs样品的激光闪光测量。（f）不同BAs填充量下s-BAs的导热系数。红色符号为实验数据，粉色阴影背景为不同取向程度的模拟结果。

除了高热导率，高机械顺从性也是高性能热界面的另一个关键特性。界面之间的变形能力提出了最基本的工程要求，即允许形状变化和保形界面接触的低弹性模量。研究人员对s-BAs样品进行了杨氏模量和剪切模量的测量，发现当BAs体积分数增加至40 vol%时，s-BAs仍可保持柔软，剪切模量从47 kPa增加至148 kPa，而杨氏模量从82 kPa增加至256 kPa。s-BAs可以承受500%以上的单轴应变，类似于均质弹性体。这些结果表明，整个BAs/弹性体复合材料仍然保持良好的机械顺从性。

在柔性电子、软机器人和其他新兴领域的热管理应用中，需要具有高导热性和高柔性的柔性热界面。s-BAs可高度变形，以支持单轴应变超过其原始尺寸500%的拉伸。此外，s-BAs可以被压缩成任意几何形状而不会导致机械故障，这是标准热界面材料不可能实现的。循环测试表明，s-BAs样品的热导率在至少500个弯曲周期内保持稳定，最大波动在7%以内。机械弯曲后仍然保持高效散热使得这种s-BAs材料在柔性器件的热管理领域拥有应用前景。

图3. s-BAs的机械性能测试和高柔性。不同填充量下的：（a）杨氏模量；（b）剪切模量；（c）s-BAs的杨氏模量和剪切模量。实心圆圈为实验数据，阴影背景为考虑不同取向程度的模拟结果。（d）样品照片。（e）循环弯曲下s-BAs的弯曲试验和热导率测量结果。

最后，研究人员还演示了与功率LED的器件集成，并测量了s-BAs的冷却性能，发现其可以使热点温度降低45°C。使用热环氧树脂和商用有机硅时，芯片表面温度分别升高至~110℃和95℃。相比之下，BAs复合材料作为热界面时的稳定温度要低得多（~65°C）。

图4. s-BAs用于高性能热管理的器件演示。（a）发光二极管（LED）照片及（b）其与热界面和热沉集成的示意图。（c）集成不同材料（热环氧树脂、有机硅热垫和s-BAs）的LED随时间变化的红外图像，显示了热点附近的温度分布。（d）使用不同热界面材料LED热点温度的比较。

这项研究展示了新一代高能效柔性热界面的可扩展制造，为未来集成电路和新兴应用（如可穿戴电子和软机器人）的先进热管理带来了巨大的希望。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21531-7

2 电介质材料

欧洲陶瓷：具有类反铁电性和高储能性能的钛酸钡@NiO核壳纳米颗粒

高储能密度介质电容器因其优异的介电性能、高功率密度、快速充放电能力、耐高温等特点，在配电、医疗设备、混合动力汽车、脉冲功率武器等电子工业领域引起了人们极大的兴趣。钛酸钡（BaTiO3，BT）作为一种重要的铁电材料，由于其高极化特性，在储能领域发挥了重要作用。然而，其极低的击穿强度限制了其储能应用。

为了提高BaTiO3基复合材料的储能性能，武汉理工大学的研究人员开发了一种具有类反铁电性和高储能性能的BaTiO3@NiO核壳纳米颗粒，并以“Preparation of BaTiO3@NiO core-shell nanoparticles with antiferroelectric-like characteristic and high energy storage capability”为题发表于陶瓷领域顶级期刊J. Eur. Ceram. Soc.。

研究人员以BaTiO3纳米粉体（纯度99%，粒径<100 nm，立方晶相）、乙酸镍等为原料，采用溶胶-沉淀法在BaTiO3纳米颗粒表面包覆了NiO壳层，并对该复合材料的结构、介电性能和储能性能进行了系统的研究。结果表明，所有陶瓷样品均具有高致密化、晶粒细小、分布均匀的显微结构，其中BaTiO3@1%NiO陶瓷样品在230 kV cm-1下的储能密度为2.72 J cm-3，剩余极化强度低，且具有快速放电特性（τ0.9<2 μs）、优异的热稳定性（20-80℃）和显著的循环稳定性（高达1 × 105次）。此外，所得到的BaTiO3@NiO陶瓷由于NiO和BaTiO3的协同作用，表现出类反铁电性，这种类反铁电介质材料有望成为一种有前途的储能材料。

图1. BaTiO3@NiO核壳纳米颗粒形成示意图

图2. BaTiO3@NiO核壳纳米颗粒的TEM照片：（a）BaTiO3@1%NiO；（b）BaTiO3@3%NiO

图3给出了BaTiO3@NiO陶瓷的介电常数和介电损耗性能。其介电常数约为1300，低于粗晶钛酸钡（εr>2000），这主要是由于钛酸钡的本征尺寸效应。随着NiO含量的增加，四方相含量增加，陶瓷的介电常数也随之提高。此外，这种BaTiO3@NiO陶瓷具有较低的介电损耗（<0.003）。该陶瓷在1 kHz到1000 kHz的频率范围内具有良好的频率稳定性，其从低频到高频的介电常数和介电损耗变化分别在±1%和0.005以内。

所有陶瓷样品均表现出超细的P-E回线，当氧化镍的含量达到1 wt%时，陶瓷的最大极化达到最佳值。虽然增加氧化镍的含量可以改善最大极化值，但过多的氧化镍含量会由于绝缘氧化镍含量的增多而降低最大极化强度。

有趣的是，P-E回线表现出方型可恢复能量区域和双回线，这类似于反铁电材料。为了进一步证明这一推断，研究人员测量了相应的电流强度曲线，在I-E曲线中观察到四个微弱的电流峰，这是反铁电体的一个典型特征。因此BaTiO3@NiO陶瓷具有类反铁电性，这有利于储能性能的提高。从BaTiO3@NiO陶瓷的直流击穿强度Weibull分布图可以得到Weibull模量β（拟合的斜率），β值表示击穿强度的分布。对涂层浓度为0.5%～5%的陶瓷，β值分别为34.5、37.0、24.8和37.3，击穿强度（Breakdown Strength, BDS）分别为201.7 kV cm-1、230.8 kV cm-1和216.9 kV cm-1和189.5 kV cm-1。BaTiO3@1wt%NiO复相陶瓷表现出最佳的介电击穿强度，这可归因于其更高的致密度、更小的晶粒尺寸和更均匀的分布。此外，晶界处微量的非晶态NiO也能提高BaTiO3@NiO陶瓷的击穿强度。

图3. BaTiO3@NiO陶瓷的介电性能：（a）1 kHz和室温下的介电常数和介电损耗；（b）0 kHz到1000 kHz的介电常数和介电损耗；（d）150 kV cm-1下的P-E电滞回线；（e）相应的电流强度（I-E曲线）；（f）直流击穿强度（BDS）的Weibull分布图。

BaTiO3@NiO陶瓷的储能性能可用P-E回线进行评估。图4给出了陶瓷在临界电场下的P-E回线。众所周知，纯BT作为一种常见的铁电材料，具有极高的最大极化强度Pmax（~12.2 μC cm-2）和较低的击穿强度（<40 kV cm-1），这导致纯钛酸钡的放电储能密度较低，仅为0.25 J cm-3，储能效率也较差，约为32%。此外，较高的剩余极化Pr也不利于储能应用。经过NiO包覆后，BaTiO3@NiO陶瓷具有较低的剩余极化和很高的最大极化强度，因而适合于储能应用。研究发现，BaTiO3@1wt%NiO陶瓷具有较低的Pr（～2.54 μC cm-2），BDS为～210 kV cm-1，Pmax为～28.20 μC cm-2，此时陶瓷具有最佳的储能性能。在210 kV cm-1下，最高储能密度达到2.75 J cm-3，是纯钛酸钡陶瓷的10倍以上，储能效率也从53.1%提高到70%。

图4. BaTiO3@NiO陶瓷的储能性能：（a）在最高外电场下的P-E电滞回线；（b）交流击穿强度（BDS）、剩余极化（Pr）和最大极化（Pmax）；（c）储能密度；（d）不同电场下的储能密度。

介质电容器要求放电速度快。研究人员测试了BaTiO3@1%NiO陶瓷在不同电场下的能量放电行为。在2 kΩ负载电阻下，所有放电过程在6 μs内完成。疲劳寿命（循环可靠性）是介质电容器在储能应用中的另一个重要指标。在室温下和100 kV cm-1的条件下，这种陶瓷材料的累积循环次数高达105次。

图5. （a）BaTiO3@1%NO陶瓷在不同电场下的的能量放电行为；（b）不同电场下的放电能量密度；（c）Wc、Wd和η随累积循环次数的变化；（d）20 ℃到80 ℃的储能特性。

这项研究工作大幅提升了钛酸钡陶瓷的储能性能，所得到的BaTiO3@1%NiO陶瓷具有储能密度高、效率高、快速的放电速度、优异的热稳定性和显著的循环稳定性，所设计的核壳结构也为制备高性能功能材料提供了一条有效途径。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.02.042

3 电磁屏蔽材料

ACS AMI：具有机械强度、阻燃性和增强的电磁干扰屏蔽性能的皮革固体废弃物/聚乙烯醇/聚苯胺气凝胶

可再生生物基气凝胶在满足各工业领域需求方面显示出巨大的潜力。然而，其固有的机械强度低、易燃、功能性差等缺点是其实际应用中的巨大障碍。近期，四川大学高分子材料工程国家重点实验室李怡俊助理研究员团队开发出了一种具有高机械稳定性、阻燃性和电磁干扰屏蔽性能的新型皮革固体废弃物（LSW）/聚乙烯醇（PVA）/聚苯胺（PANI）气凝胶，并以“Leather Solid Waste/Poly(vinyl alcohol)/Polyaniline Aerogel with Mechanical Robustness, Flame Retardancy, and Enhanced Electromagnetic Interference Shielding”为题发表于应用材料著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces。

研究人员发现通过固态剪切研磨技术，可以有效暴露LSW中的氨基羧基，使其与PVA分子链形成强氢键相互作用。这导致其压缩强度和初始尺寸变化温度在厚度为2.5 cm时分别达到15.6 MPa和112.7℃。此外，LSW中含有大量的N元素，保证了LSW/PVA气凝胶的氮基阻燃机理，在厚度为2.5 mm时，其极限氧指数提高至32.0%。值得注意的是，通过循环涂覆方法，可在LSW/PVA气凝胶表面聚合导电PANI层，从而形成具有优异电磁屏蔽能力的三明治结构，电磁干扰屏蔽效能（SE）达到40 dB以上，比屏蔽效能（SSE）达到73.0 dB cm3g-1。该复合材料的电磁屏蔽性能源于胶原纤维中固有的偶极子和导电聚苯胺协同产生的一种内部多重反射和吸收机制

图1. PANI涂覆LSW/PVA气凝胶的结构特征和电磁屏蔽性能。（a）SEM图像；（b）电磁屏蔽性能；（c）不同涂覆次数下的比屏蔽效能SSE；（d）10 GHz频率下的SER，SEA、SET和（e）趋肤深度。插图显示了对应的R，A和T值。

图2. PANI涂覆LSW/PVA气凝胶的电磁屏蔽机理示意图

图3. 与文献的性能对比（电磁屏蔽效能、压缩模量和极限氧指数LOI）

这种LSW/PVA/PANI气凝胶具有压缩强度高、阻燃、电磁屏蔽等综合性能，是一种新颖的多功能材料。该研究工作为LSW的高附加值回收，以及开发高性能、环保、经济的生物质气凝胶提供了新的思路。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c00880

文字 | 科研与产业部战略研究办

编辑 | 综合管理部文宣办