1 热管理材料

1、ACS Nano：氮化铝薄膜的高面内热导率

热点（hot spots）的散热问题对电子器件高效可靠的运行一直是个瓶颈。尽管已经有不同的技术（如电源管理、改进封装技术、热电制冷、热沉设计等）来解决这个问题，这些方案往往需要偏离最有效的电子器件几何结构以获得散热增益。解决这一问题的理想方法是开发高面内热导率的非金属材料。然而，缩小这些材料的尺寸往往会导致热导率的大幅下降，使其不适用于功能器件。

最近，美国弗吉尼亚大学机械与航天工程系、材料科学与工程系、物理系的Patrick E. Hopkins教授课题组报道了3.05、3.75和6 μm厚的氮化铝（AlN）薄膜通过稳态热反射法测得的高面内热导率。在室温下，AlN薄膜的面内热导率可达~260±40 W/m−1K−1，是迄今所有薄膜材料等效厚度下的最高值之一。在低温下，AlN薄膜的面内热导率甚至超过了金刚石薄膜。与传统高热导率薄膜不同的是，这种AlN薄膜的面内热导率随温度降低而增加。这项研究提供了边界、缺陷、声子-声子散射之间相互作用的新认识，并证实这种AlN薄膜是一种很有前途的电子器件散热材料。相关研究工作以“High In-Plane Thermal Conductivity of Aluminum Nitride Thin Films”为题发表于ACS Nano上。

图1. 氮化铝薄膜的高面内热导率

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https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09915

2、Nano Lett.：具有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）夹层的银纳米线的接触热阻

聚合物因其良好的力学性能和相对低的成本而被广泛应用。然而，通常情况下聚合物的导热系数很低（~0.1 W/(m·K)），这限制了它们在电子器件中的应用。为此，各种纳米填料被用来与聚合物形成纳米复合材料，以提高它们的热导率。人们普遍认为，相邻纳米颗粒之间的接触热阻在限制复合材料热导率提高方面起着重要作用，但缺乏直接的实验证据。

最近，美国范德堡大学机械工程系Deyu Li教授课题组报道了具有聚乙烯吡咯烷酮（poly(vinylpyrrolidone), PVP）夹层的银纳米线（AgNWs）的接触热阻的直接测量。结果表明，与裸露的银纳米线相比，即使有更大的接触面积，当PVP层厚度为4 nm时，可使总接触热阻提高1个数量级。另一方面，PVP/银界面的边界热阻比聚合物−碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）的要小得多。这进一步说明了为什么AgNWs是比CNTs更为有效的纳米填料。这项研究工作以“Contact Thermal Resistance between Silver Nanowires with Poly(vinylpyrrolidone) Interlayers”发表于Nano Lett.上。

图2. 具有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）夹层的银纳米线的接触热阻

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https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01034

3、Carbon：智能热界面材料——导热、自愈、有弹性的聚酰亚胺@垂直取向碳纳米管复合材料

热界面材料（thermal interface materials, TIMs）通过填充两个表面之间的间隙来增强跨界面的热传递。TIMs通常具有高导热系数（k）、高弹性变形和良好的表面接触以保证有效的声子迁移率和低界面热阻。智能TIMs能够通过激活其独特的功能来识别、响应、适应环境变化和结构损伤。然而，大多数导热材料不能自我修复。因此，开发新型智能TIMs，使其既具有自愈性又具有高度的可控性，具有十分重要的意义。

近期，天津大学和郑州大学的研究人员报道了一种导热、自愈、有弹性的聚酰亚胺@垂直取向碳纳米管复合材料，其k值高达10.83±0.22 W m-1 K-1，界面热阻低至6.83±0.15 K mm2 W-1，且弹性压缩变形高（2.5 MPa时为30%），表面附着力强（0.3 MPa）。在80 ℃自愈后，可恢复90.8%的弹性模量和92%的热阻。研究人员还展示了基于这种复合材料的器件，不仅可在高达30%的梯度压缩应变后恢复，还可对损伤进行自愈，从而实现有效导热。相关研究工作以“Thermally conductive, self-healing, and elastic Polyimide@Vertically aligned carbon nanotubes composite as smart thermal interface material”为题发表于Carbon上。

图3. 导热、自愈、有弹性的聚酰亚胺@垂直取向碳纳米管复合材料

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https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.055

2 电磁屏蔽材料

1、Adv. Funct. Mater.：通过协同保护蚀刻策略制备Co@N掺杂碳纳米笼用于超高效微波吸收

近年来，热解金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）已成为有前景的微波吸收候选材料，因为这些衍生物具有多孔微结构和可调的的磁性/介电组分。然而，大多数MOFs衍生的吸波材料需要相对较高的填充率，且碳化过程中微结构的坍塌、化学成分难以控制以及原位还原金属颗粒的聚集等问题还有待解决。

最近，西北工业大学和复旦大学的研究人员提出了一种新的可控协同保护蚀刻策略，可制备得到具有均匀异质结和多级微-介-大孔的空心Co@N掺杂碳纳米笼。外层的Co@N掺杂碳壳具有微介孔，由高分散的核壳异质结组成，而内层的空心大孔则赋予这种吸波材料以轻质的特性。这种吸波材料在2.4 mm厚度下的最大反射损耗为-60.6 dB，吸收带宽在1.9 mm时达到5.1 GHz，而填充量仅为10 wt%，表现出优异的比反射损耗。这种协同保护蚀刻策略为在其他MOFs晶体中精确创建空心孔洞提供了灵感，并拓宽了轻质高效微波吸收材料的候选种类。相关研究工作以“Hollow Engineering to Co@N-Doped Carbon Nanocages via Synergistic Protecting-Etching Strategy for Ultrahigh Microwave Absorption”发表于Adv. Funct. Mater.上。

图4. 空心Co@NCNs制备流程示意图

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https://doi.org/10.1002/adfm.202102812

2、ACS Nano：用于高性能电磁屏蔽的超薄、高强度、高柔性Ti3C2Tx-MXene/细菌纤维素复合薄膜

对电磁干扰屏蔽应用而言，具有导电性、高机械强度的超薄薄膜的制备是一个挑战。

近期，华东交通大学与天津大学的研究人员通过可扩展的原位生物合成方法开发了一款超薄、坚固、高柔性的Ti3C2Tx-MXene/细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）复合薄膜。Ti3C2Tx-MXene纳米片均匀地分散于三维BC网络中，形成机械缠结结构，赋予MXene/BC复合薄膜优异的机械性能（在25.7 wt% Ti3C2Tx时拉伸强度为297.5 MPa）和柔性。4 μm厚度的Ti3C2Tx/BC复合薄膜（Ti3C2Tx含量为76.9 wt%）表现出29141 dB cm2 g−1的比屏蔽效能，超过了大多数先前报道的具有相似MXene含量的MXene基聚合物复合材料和碳基聚合物复合材料。这项研究工作以“Ultrathin, Strong, and Highly Flexible Ti3C2Tx MXene/Bacterial Cellulose Composite Films for High-Performance Electromagnetic Interference Shielding”发表于ACS Nano上。

图5. 用于高性能电磁屏蔽的超薄、高强度、高柔性Ti3C2Tx-MXene/细菌纤维素复合薄膜

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https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10666

3、ACS Nano：用于超高性能电磁屏蔽和可穿戴应用的多功能蜂窝多孔石墨烯

具有超低密度、优异柔性以及良好力学性能的高性能电磁干扰屏蔽材料是航空航天和可穿戴电子产品的理想选择。

最近，清华大学的研究人员报道了一种利用激光刻划技术制备的蜂窝多孔石墨烯（honeycomb porous graphene, HPG），可用于电磁干扰屏蔽和可穿戴应用。由于采用蜂窝状结构，HPG在厚度为48.3 μm的情况下，屏蔽效能（shielding effectiveness, SE）高达45 dB。单片HPG具有240 123 dB cm2/g的超高绝对屏蔽效能（SSE/t）和0.0388 g/cm3的超低密度，优于先前所报道的材料，如碳基、MXene和金属材料。此外，采用MXene和AgNWs覆盖HPG的蜂窝孔，可以提高表面反射，所得到的HPG/AgNWs复合薄膜的SSE/t可达292 754 dB cm2/g。更重要的是，HPG在循环拉伸和弯曲中表现出优异的机械稳定性和耐久性，可用于监测微弱的生理信号，如脉搏、呼吸、喉部运动等。这种轻量化的柔性HPG具有优异的电磁屏蔽性能和力学性能，且成本低，易于批量生产，在电磁屏蔽和可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。相关研究成果以“Multifunctional Graphene Microstructures Inspired by Honeycomb for Ultrahigh Performance Electromagnetic Interference Shielding and Wearable Applications”为题发表于ACS Nano上。

图6. 用于超高性能电磁屏蔽和可穿戴应用的多功能蜂窝多孔石墨烯

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https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01552

3 电介质材料

1、Adv. Mater.：同时具有超高能量密度和低损耗的聚合物电介质

聚合物电介质由于其低成本、高击穿强度和独特的自愈能力，在电容器应用中是非常理想的介质材料。然而，现有的聚合物电介质要么能量密度低，要么介电损耗大，阻碍了小型、高效、可靠电力电子技术的发展。

近期，美国宾夕法尼亚州立大学的研究人员报道了一种新型的聚合物电介质材料，同时表现出极高的可恢复能量密度（35 J cm-3）和低介电损耗。这种材料是通过将两性离子接枝到聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP）基共聚物的短侧链上得到的，使其介电常数从2.2提高至5.2，并显著提高了其击穿强度（从700 MV m-1提高至1300 MV m-1）。在保持低介电损耗（<0.002）的同时，实现了>90%的高充放电效率。模拟和理论分析表明，两性离子接枝共聚物获得高能量密度和低介电损耗可归因于共价键限制离子极化和两性离子的强电荷俘获。这一发现为开发同时具有高能量密度和低介电损耗的聚合物电介质提供了一种新的策略。这项研究工作以“Polymer Dielectrics with Simultaneous Ultrahigh Energy Density and Low Loss”为题发表于材料领域顶级期刊Adv. Mater.上。

图7. 与文献已报道的高储能密度聚合物电介质性能对比

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https://doi.org/10.1002/adma.202008198

2、美陶：面向5G毫米波应用的带有Y3Al5O12透明介质陶瓷的介质谐振器天线

微波介质陶瓷被认为是介质谐振器的关键材料之一，在第五代移动通信（5G）系统中具有非常广阔的应用前景。

最近，西安交通大学的研究人员及其合作者利用高纯度的α-Al2O3和Y2O3制备得到了高品质因数Y3Al5O12（YAG）透明介质陶瓷，在1780 ℃下烧结12小时，其最佳相对介电常数εr~10.53，品质因数Q×f~95270 GHz（@7.37 GHz），谐振频率温度系数（TCF）-51.7 ppm ℃-1。研究人员基于这种陶瓷设计了一种介质谐振器天线（Dielectric Resonator Antenna, DRA），可提供4.193 GHz（范围从21.90 GHz到26.09 GHz）的宽阻抗带宽（S11<-10 dB），92.1%的辐射效率和紧凑的DR单元。这种DRA在5G毫米波MIMO天线单元具有潜在应用价值。相关研究工作以“Dielectric Resonator Antenna with Y3Al5O12 Transparent Dielectric Ceramics for 5G Millimeter-Wave Applications”发表于陶瓷领域Top期刊J. Am. Ceram. Soc.上。

图8. (a)-(c) 用于天线测量的微波暗室和矩形DRA原型；(d) 矩形DRA单元的S11测量值和模拟值。

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https://doi.org/10.1111/jace.17878

3、ACS Appl. Mater. Interfaces：集成在硅衬底上的高储能性能铁电(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3薄膜电容器

钛酸钡（BaTiO3）基铁电材料具有大的介电常数和高的饱和极化强度，且拥有储存或提供高能量密度和高功率密度电能的潜力，因而受到广泛研究。

最近，为了进一步提高其能量效率η和可恢复能量密度Wrec，湘潭大学和山东大学的研究人员采用A,B位共掺(Ba0.95,Sr0.05)(Zr0.2,Ti0.8)O3陶瓷靶在硅衬底上溅射沉积了薄膜电容结构。这种薄膜的成分降低了剩余极化Pr，而选择低温模板溅射工艺有利于形成高密度柱状纳米颗粒阵列（平均直径d~20 nm）和晶界无效层（dead layers）。这种自组装的纳米结构进一步延迟了极化的饱和，导致了~148 J/cm3的高能量密度Wrec和~90%的高能量效率η。此外，(Ba0.95,Sr0.05)(Zr0.2,Ti0.8)O3薄膜电容器在较宽的工作温度（−175−300 ℃）和工作频率（1 Hz−20 kHz）范围内保持了较高的储能性能，并且在高达2×109个循环周期内不会疲劳。这一工作提供了一种新的方法和一种低成本的工艺路线来开发和集成用于储能应用的高性能介质电容器。相关研究工作以“High Energy Performance Ferroelectric (Ba,Sr)(Zr,Ti)O3 Film Capacitors Integrated on Si at 400 ℃”发表于应用材料著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上。

图9. 集成在硅衬底上的高储能性能铁电(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3薄膜电容器

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c01275

4、Phys. Rev. Lett.：铁电电容器的输运理论

铁电体和铁磁体中电偶极子和磁偶极子的自发有序甚至在高温下也很有趣和有用。磁的输运以自旋电流的形式得到了大量研究，但铁电序的极化电流却没有引起人们的注意。

近日，日本东北大学的研究人员基于一维声子模型参数，提出了一个平面铁电电容器热输运和极化输运的含时扩散理论。他们还预测了等待实验验证的稳态塞贝克（Seebeck）效应和瞬态珀耳帖（Peltier）效应。相关研究工作以“Theory of Transport in Ferroelectric Capacitors”为题发表于物理学顶级期刊Phys. Rev. Lett.上。

图10. （左）有序铁电平面电容器；（右）施加的温度偏差产生一个稳态极化累积（或化学势）分布μ。

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https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.126.187603

4 热电材料

1、Adv. Energy Mater.：p型塑性无机热电材料

可变形热电材料在自供电柔性或异型电子器件中有着巨大的应用潜力。近年来，在几种无机半导体材料中发现了优异的室温塑性，这使得开发具有高性能和固有可变形性的新型热电材料成为可能。尽管如此，所有已知的塑性或韧性热电材料都是n型半导体。因此，迫切需要探索p型热电材料。

最近，中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员及其合作者报道了第一种p型塑性无机热电材料(Ag1-xCux)2S0.7Se0.3（x=0.7-0.8），可同时实现良好的塑性和p型电导。特别地，六方结构的(Ag1-xCux)2S0.7Se0.3在800 K时表现出0.42的最大zT值。通过引入Cu缺陷，可以保持良好的塑性，而在800 K时的最大zT值大幅提高至0.95，这是塑性热电材料的记录最高值。这项研究有望促进塑性热电半导体和全无机可变形热电器件在异型发电机中的应用。相关研究工作以“p-Type Plastic Inorganic Thermoelectric Materials”发表于Adv. Energy Mater.上。

图11. (a) 某些典型Cu和Ag基材料热电优值对比；(b) (Ag1-xCux)2S0.7Se0.3的室温Seebeck系数S和最大弯曲应变随Cu含量的变化

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https://doi.org/10.1002/aenm.202100883

2、Sci. Adv.：在GeTe合金中实现14%的单臂热电效率

热电技术可实现制冷和发电应用中热和电的直接转换。GeTe合金作为一种高效的热电材料，近年来受到广泛关注。

最近，同济大学的研究人员以GeTe-Cu2Te-PbSe合金为基础制备了一种在440 K的温度梯度下转换效率高达14%的单臂热电器件。在工作温度范围内，其热电优值（zT）峰值大于2.5，平均zT值为1.8。材料的高性能归因于载流子浓度的优化和增强的声子散射。Ag/SnTe/GeTe接触的设计成功防止了化学扩散，并使界面接触电阻率达到8 μΩ·cm2，从而实现了具有良好稳定性、耐久性的高效器件。这项工作证明了GeTe合金在高效热电废热回收方面的独特性。相关研究工作以“Realizing a 14% single-leg thermoelectric efficiency in GeTe alloys”为题发表于Sci. Adv.上。

图12. (a) 热电优值zT随温度的变化；(b) 重复测量结果及其与已知高性能热电材料的对比

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DOI: 10.1126/sciadv.abf2738

3、Adv. Sci.：中熵高性能立方GeTe热电材料

构型熵是功能材料基因组中一个新兴的描述符。在热电材料中，构型熵有助于调整载流子迁移率和晶格热导率之间的微妙平衡以及结构相变（如果有的话）。以GeTe为例，低熵GeTe一般具有较高的载流子迁移率和显著的zT（>2），但其菱方-立方相变限制了其应用。相反，尽管高熵GeTe具有立方结构和超低的晶格热导率，但其低的载流子迁移率导致其zT值不高。

最近，深圳大学、新加坡国立大学和浙江大学的研究人员采用中熵合金化方法抑制相变，获得了具有超低晶格热导率和良好载流子迁移率的立方GeTe。这种立方Ge0.63Mn0.15Pb0.1Sb0.06Cd0.06Te材料在873 K时的zT值达到2.1，在300-873 K范围内的平均zT值达到1.3。此外，还获得了创纪录的维氏硬度（270）。这些结果不仅促进了GeTe材料的实际应用，也为熵工程（entropy engineering）的新兴领域带来了突破。相关研究成果以“Medium Entropy-Enabled High Performance Cubic GeTe Thermoelectrics”发表于Adv. Sci.上。

图13. 中熵Ge0.63Mn0.15Pb0.1Sb0.06Cd0.06Te热电材料的显微结构

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https://doi.org/10.1002/advs.202100220

文字|科研与产业部战略研究办

编辑|综合管理部文宣办